1简介

聚乙烯分子式 ,CAS:9002-88-4,是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯乃1922年由英国ICI合成,1939年开始工业生产,在美国正式工业性生产,大战中为重要的雷达绝缘材料和军需用品,战后,日本三井石油化学、住友化学(1958年)开始正式生产,1975年14年厂年产140.7万吨,仅次于美国。[1]
1933年,英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化,通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯。50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生产中能量消耗低,因此发展极为迅速,成为最令人注目的新合成树脂之一。
低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体
聚乙烯聚乙烯
系为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低,每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂,催化效率达每克得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年,意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂,被称作第三代催化剂,是高密度聚乙烯生产的又一变革。
乙烯结晶热塑性树脂。它们的化学结构分子量聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合方法。聚合方法决定了支链的类型和支链度。结晶度取决件分子链的规整程度与其所经历的热历史。
聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差于聚合物的化学结构和加工条。聚乙烯可用一般热塑性塑料成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛,主要用来制造薄膜、包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt,在建装置能力为3.16Mt。2011年最新统计结果,全球产能达到96Mt,聚乙烯生产的发展趋势显示,生产消费逐步向亚洲地区转移,中国日渐成为最重要的消费市场。
核物理,天体物理,反应堆运行中运用聚乙烯作为漫化剂来测
聚乙烯结构式聚乙烯结构式
中子。对核物理的研究做出了自己的贡献.
聚乙烯(PE)塑料一种,我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE)。聚乙烯是结构最简单的高分子,也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯(CH2=CH2 )的发生加成聚合反应而成的。
聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的,且分子链很长,分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa),高温(190–210C),过氧化物催化条件下自由基聚合,生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE),它是支链化合结构的。

化学分类

聚乙烯(POLYETHYLENE,PE)是由乙烯聚合而成之聚合物,产品发展至今已有60年左右历史,全球聚乙烯产量居五大泛用树脂之首。
聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同,分高密度聚乙烯低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。
低密度聚乙烯(LOW DENSITY POLYETHYLENE,LDPE)俗称高压聚乙烯,因密度较低,材质最软,主要用在塑胶袋、农业用膜等。
高密度聚乙烯(HIGH DENSITY POLYETHYLENE,HDPE)俗称低压聚乙烯,与LDPE及LLDPE相较,有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性,此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好,主要应用于吹塑、注塑等领域。
线型低密度聚乙烯(LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE,LLDPE),则是乙烯与少量高级Α-烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。LLDPE外观与LDPE相似,透明性较差些,惟表面光泽好,具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性,低温下抗冲击强度较佳等优点。
LLDPE应用领域几乎已渗透到所有LDPE市场。现阶段LLDPE和HDPE处于生命周期的成长阶段;LDPE则在1980代末逐渐进入发展成熟期,世界上已少有LDPE设备投产。聚乙烯可用挤出、注射、模塑、吹塑和熔纺等方法成型,广泛应用于工业、农业、包装及日常工业中,在中国应用相当广泛,薄膜是其最大的用户,约消耗低密度聚乙烯77%,高密度聚乙烯的18%,另外,注塑制品、电线电缆、中空制品等都在其消费结构中占有较大的比例,在塑料工业中占有举足轻重的地位。[2]

鉴定

聚乙烯材料难以印刷(除非进行本体改性或表面改性),故大多是无色或浅色制品,当然又由于其具有良好的耐环境老化性能,运动场上的人造草皮大多由聚乙烯制造。最简单的鉴别方法就是用煤气火焰(例如打火机)点燃一小块样品,样品会持续燃烧,有烟,且具有烧蜡烛的味道。用指甲在其上划一下,有划痕的为低密度聚乙烯(LDPE),否则则是高密度聚乙烯(HDPE)[3]

结构与特点

聚乙烯聚乙烯
CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······
简写:nCH2=CH2→—[CH2—CH2]n—
聚合压力大小:高压、中压、低压;
聚合实施方法:淤浆法、溶液法 、气相法;
产品密度大小:高密度、中密度、低密度、线性低密度、超低密度;
产品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。
结构
聚乙烯的分子是长链线型结构或支结构,为典型的结晶聚合物。在固体状态下,结晶部分与无定型共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异,一般情况下,密度高结晶度就越大。L.DP E结晶度通常为55 %– 6 5%,HDPF结晶度为80%-90%。图2-1示出PE结构示意图。
  从图中可见,PE分子均有一定的支化度。而LDPE支化度高。在每1000个碳原子中含有15 ^-25个甲基侧链以及少量的和丁基侧链,由于侧链或支链降低了分子的规整度,所以,会含大量支链的PE结晶度、密度和刚性均低。HDPE的支化低,每1000个碳原子的主链上只有5-7个乙基侧链,故而结晶高,密度、刚性和硬度等性能均较好。度上依赖于聚合物的分子量、支化度和结晶度,如断裂伸长率主要取决于PE密度高和结晶度大,其力学性能就好,但延展性就差,所以,了解聚合物结构会对其结构改性和其他改性有很大帮助·一般来说H DPE拉伸强度为20一25MPa,而LDPE拉伸强度仅为10—2f5MPa。这一数值距离工程材料的拉伸强度(100 -200MPa)
  还相差很大的距离。
特点
聚乙烯为典型的热塑性塑料,是无臭、无味、无毒的可燃性白色粉末。成型加工的PE树脂均是经挤出造粒的蜡状颗粒料,外观呈乳白色。其分子量在1万一loa万范围内。分子量超过10万的则为超高分子量聚乙烯f UHMWPE3。分子量越高,其物理力学性能越好,越接近工程材料的要求水平。但分子量越高,其加工的难度也随之增大。聚乙烯熔点为10—130C·其耐低温性能优良。在一60℃下仍可保持良好的力学性能,但使用温度在80~110℃。
  聚乙烯化学稳定性较好,室温下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何浓度的盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。但不耐强氧化的腐蚀,如发烟硫酸·浓硝酸、铬酸与硫酸的混合液。在室温下上述溶剂会对聚乙烯产生缓慢的侵蚀作用,而在90—100℃下,浓硫酸和浓硝酸会快速地侵蚀聚乙烯,使其破坏或分解。
  聚乙烯在大气、阳光和氧的作用下,会发生老化,变色、龟裂、变脆或粉化,丧失其力学性能。在成型加工温度下,也会因氧化作用,使其熔体戮度下降,发生变色、出现条纹,故而在成型加工和使用过程或选材时应予以注意。正因为聚乙烯拥有如上特质,容易加工成型,因此聚乙烯的再生回收具有非常深远的价值。[2]

性质

1.聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用;
2.聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解,在紫外线作用下容易发生降解,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。[4]
乙烯均聚以及与少量α-烯烃共聚制得的乳白色、半透明的热塑性塑料。密度0.86~0.96g/cm3,按密度区分有低密度聚乙烯(也包括线性低密度聚乙烯)、超低密度聚乙烯等。无味、无毒。耐化学药品,常温下不溶于溶剂。耐低温,最低使用温度-70~-100℃。电绝缘性好,吸水率低。物理机械性能因密度而异。工业上低密度聚乙烯主要采用高压(110~200MPa)、高温(150~300℃)自由基聚合。其他则用低压配位聚合,有时同一套装置可生产密度0.87~0.96g/cm3的聚乙烯产品,称全密度聚乙烯工艺技术。聚乙烯可加工制成薄膜、电线电缆护套、管材、各种中空制品、注塑制品、纤维等。广泛用于农业包装、电子电气、机械汽车、日用杂品等方面。

2性能应用

聚乙烯为白色蜡状半透明材料,柔而韧,比水轻,无毒,具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。
聚乙烯聚乙烯
透水率低,对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下,透明度随分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔点范围为132-135℃,低密度聚乙烯熔点较低(112℃)且范围宽。
常温下不溶于任何已知溶剂中,70℃以上可少量溶解于甲苯乙酸戊酯三氯乙烯等溶剂中。

化学性能

聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸氢氟酸磷酸甲酸、胺类、氢氧化钠氢氧化钾等各种化学物质,硝酸硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。

产品用途

高压聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等
中低、压聚乙烯:以注射成型制品及中空制品为主。
超高压聚乙烯:由于超高分子聚乙烯优异的综合性能,可作为工程塑料使用。
熔点 140℃
熔化焓292.88J/g

印刷方面

适用于抗水、油及化学物品等性能较高的产品标签,瀚源印刷常将此材料应用于化妆品、洗发水、洗涤和其他在使用过程中有耐潮、耐挤压要求的日用化学品标签。优异的柔软性,尤其适用于塑料袋。也可用于因环保要求而不能使用PVC标签材料的情况。

加工方面

聚乙烯可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。
应用薄膜
低密度聚乙烯广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。
1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。
此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成高分子复合材料。
中空制品
高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。如牛奶瓶、去污剂瓶;
管板材
挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设;挤出的板材可进行二次加工;也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料;防护套(例如缆索护套)。
纤维
中国称为乙纶,一般采用低压聚乙烯作原料,纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索,或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。
研制出超高强度聚乙烯纤维(强度可达3~4GPa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。
杂品
用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等;电冰箱容器、存储容器、家用厨具、密封盖等;制造结构件时要用高密度聚乙烯。

3树脂系列

LDPE树脂

性质:无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒,密度约0.920g/cm3,熔点130℃~145℃。不溶于水,微溶于烃类甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀,吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
生产工艺:主要有高压管式法和釜式法两种。为降低反应温度和压力,管式法工艺普遍采用低温高活性引剂引发聚合体系,以高纯度乙烯为主要原料,以丙烯/丙烷等为密度调整剂,使用高活性引发剂在约200℃~330℃、150-300MPa条件下进行聚合反应。反应器中引发聚合的熔融聚合物,必须要经过高压、中压和低压冷却、分离,高压循环气体经过冷却、分离后送入超高压(300MPa)压缩机入口,中压循环气体经过冷却、分离后送入高压(30MPa)压缩机入口,而低压循环气体经过冷却、分离后送入低压(0.5MPa)压缩机循环利用,而熔融聚乙烯经过高压、低压分离后送入造粒机,进行水中切粒,在造粒时,企业可以根据不同应用领域,加入适宜的添加剂,颗粒经包装出厂。
用途:可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。

LLDPE树脂

性质:由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同,性能也有所不同。与LDPE相比,LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性,较高的耐热性能,抗冲和耐穿刺性能等。
聚乙烯聚乙烯
生产工艺:LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产,代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。
用途:通过注塑、挤出、吹塑等成型方法,生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。

HDPE树脂

性质:本色、圆柱状或扁圆状颗粒,颗粒光洁,粒子的尺寸在任意方向上应为2mm~5mm,无机械杂质,具热塑性。粉料为本白色粉末,合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂,但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀,在70℃以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小,在低温时仍能保持柔软性,电绝缘性高。
生产工艺:采用气相法和淤浆法二种生产工艺。其中,淤浆法环管生产工艺以菲利浦斯公司、Basell公司和北欧的北星环管工艺技术为代表。釜式淤浆法则以日本三井公司CX工艺为代表。
用途:采用注塑、吹塑挤塑滚塑等成型方法,生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带,绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。
【-CH2-CH2-】n 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。

4性能

一般特性

PE塑胶粒子PE塑胶粒子
聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒,外观呈乳白色,有似蜡的手感,吸水率低,小于0.01%。聚乙烯膜透明,并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大,不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4,燃烧时低烟,有少量熔融落滴,火焰上黄下蓝,有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性,难以粘合和印刷,经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。

力学特性

聚乙烯的力学性能一般,拉伸强度较低,抗蠕变性不好,耐冲击性好。冲击强度LDPE>LLDPE>HDPE,其他力学性能LDPE<LLDPE<HDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响,随着这几项指标的提高,其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好,但当相对分子质量增加时,有所改善。耐穿刺性好,其中LLDPE最好。

热学特性

聚乙烯的耐热性不高,随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好,脆性温度一般可达-50℃以下;并随相对分子质量的增大,最低可达-140℃。聚乙烯的线膨胀系数大,最高可达(20~24)×10-5/K。热导率较高。

电学特性

因聚乙烯无极性,所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异,即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料,又可以做高压绝缘材料。

环境特性

聚乙烯属于烷烃惰性聚合物,具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀,但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂,但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60℃后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中;温度高于100℃,可溶于四氢化萘。
由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键,其耐候性不好,日晒、雨淋都会引起老化,需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。

加工特性

因LDPE、HDPE的流动性好,加工温度低,粘度大小适中,分解温度低,在惰性气体中高温度300℃不分解,所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高,需要增加电机功率20%~30%;易发生熔体破裂,需增加口模间隙和加入加工助剂;加工温度稍高,可达200~215℃。聚乙烯的吸水率低,加工前不
需要干燥处理。
聚乙烯熔体属于非牛顿流体,粘度随温度的变化波动较小,而剪切速率的增加下降快,并呈线性关系,其中以LLDPE的下降最慢。
聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶,因此,在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度,使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大,在设计模具时一定要考虑。
聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示
聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系
聚乙烯的用途

5生产方法

聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法;按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。
分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。

高压法

用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图)
所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。

低压法

分淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。
②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
③气相法 乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa,温度85~100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯
聚乙烯聚乙烯
最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。

中压法

用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯
加工和应用  可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。

生产工艺

世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有LDPE技术的有7家,LLDPE和全密度技术的企业有10家,HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况来看,高压法生产的LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,这两种生产工艺技术同时并存。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。
高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE,主要采用钛系和络系催化剂,欧洲和日本大多采用钛系催化剂,而美国大多采用络系催化剂
世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种,我国的PE生产工艺有8种。
(1)高压管式和釜式反应工艺
(2)三井化学低压淤液法CX工艺
(3)BP气相法Innovene生产工艺
(4)雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺
(5)北欧化工北星(Bastar)双峰工艺
(6)低压气相法Unipol工艺
(7)巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺
(8)Sclartech溶液法生产工艺
催化剂技术:催化剂是PE工工艺关键部分,也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化,使得PE生产技术进入了新的发展阶段。

工业现状

世界各大PE生产企业大都已涉足茂金属PE(mPE)生产领域,如陶氏化学、伊士曼、旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利浦斯等公司。
日本旭化成化学购买陶氏化学的茂金属催化剂专利Insite,采用淤浆法生产工艺生产茂金属高密度聚乙烯(mHDPE),牌号为Creolex。由于性能优越,mPE1995年进入商业化发展以来,全球mPE树脂的消费量每年翻一番。预计到2010年,全球mPE产能将达到1700万吨,其中:mLLDPE为7
聚乙烯聚乙烯
00万吨、mHDPE为600万吨。
E催化剂已经发展到第三代,日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属(Post-metallocene)催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同,该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚,从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
我国非常重视PE生产技术,PE生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。针对国内PE生产以气相法工艺为主,产品牌号切换困难、过渡料多的问国内PE生产企业纷纷开展了以现有聚乙烯生产技术改造为依托,气相法聚乙烯冷凝、超冷凝工艺和淤浆法聚乙烯外循环工艺的开发工作,并取得实效。
我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建,产量已经超出装置原设计能力120%~200%。
薄膜 广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜(见彩图)。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其强度、韧性均优于低密度聚乙烯,耐刺穿性和刚性也较好,透明性虽较差,仍稍优于高密度聚乙烯。
中空制品  高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。
管板材  挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料(见建筑用高分子材料)。
杂品  用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、也可用于工业耐酸碱织物。已研制出超高强度聚乙烯纤维(强度可达3~4GPa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。人造花卉、周转箱(见彩图)、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。
聚乙烯改性
聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。
氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的,工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同,可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂,以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。
氯磺化聚乙烯 当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时,分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基团取代,就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好,是一种综合性能良好的弹性体,可用以制作接触食品的设备部件。
交联聚乙烯 采用辐射法(X射线、电子射线或紫外线照射等)或化学法(过氧化物或有机硅交联)使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单,操作费用低,且成型与交联可分步进行,宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高,适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。
聚乙烯的共混改性  将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后,就可用于加工薄膜及其他制品,产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料,是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展,是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,因此,在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用,引起了市场的普遍关注,许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究,成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。
早期,茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2~3万的蜡状物,而且催化活性不高,没有实用意义,因而没有引起重视和推广。直到1980年,德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆(CP2ZrCl2)和甲基铝氧烷(MAO)组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合,催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr,反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力,吸引了众多公司参与开发和研究,并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森(Exxon)公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产,生产出第一批茂金属聚乙烯(mPE),其商品名是“Exact”。
茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟,主要品种为线型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有两个系列,一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级,另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体,称为POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区,并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯,可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。
茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的15%左右,预计到2010年这一比例将达到22%。据统计,世界上茂金属聚乙烯年产量约为1500多万吨,其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的36%,非食品包装约占47%,其他方面(医药、汽车和建筑等)约占17%。
聚乙烯在合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃,能否实现聚乙烯的高性能化,很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力,它能使大多数共聚体与乙烯共聚,并且能够使极性单体催化聚合,而使用传统催化剂很难实现;在环烯聚合方面,传统催化剂只能开环聚合,而用茂金属催化剂能双键加成聚合。
因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯,今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯,达到15%。未来发达国家线型低密度聚乙烯产量增长的近一半将来自于茂金属线型低密度聚乙烯,预计美国市场茂金属线型低密度聚乙烯需求量将增长至2009年的134万吨。

6执行标准

GB-T1037—1988 塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法杯式法
GB-T1040—1992 塑料拉伸性能试验方法,东方工程 一五、一五三四七七、九七八 任总 然提供
GB-T1842—1980 聚乙烯环境应力开裂试验方法
GB-T2918—1998 塑料试样状态调节和试验的标准环境
GB/T5470—1985 塑料冲击脆化温度试验方法
GB-T6672—1986 塑料薄膜和薄片厚度的确定机械测量法
GB-T6673—1986 塑料薄膜与片材长度和宽度的规定
GB-T9352—1988 热塑性塑料压塑试样的制备
GB-T13663-2000 给水用聚乙烯(PE)管材
GB-T13663.2-2005 给水用聚乙烯(PE)管道系统 第2部分 管件

7相关资料

改性超高分子量聚乙烯管材优异性能: 
  1、高抗冲击性 
  超高分子量聚乙烯的抗冲击性和吸收冲击能居塑料之首,无论是外力强冲击,还是内部压力波动都难以使其开裂。其冲击力强度为尼龙66的10倍,聚氯乙烯的20倍,聚乙烯的4倍。特别是在低温环境,其冲击强度反而达到更高值。超高分子量聚乙烯的这种柔韧性为输送系统提供了安全可靠的保障。 
  2、高耐磨性 
  在诸多管道材料中,超高分子量聚乙烯的摩擦系数最小,加之超高的分子链特别长,使得改性超高分子量聚乙烯管材的耐磨性在输送各种浆体时比钢管、不锈钢管高4-7倍,比聚氯乙烯管和聚乙烯管高10倍左右,大幅度提高了管道的使用寿命。 
  3、抗腐蚀性 
  基于超高分子量聚乙烯是一种饱和分子团结构,故其化学稳定性极高,在一定温度和浓度范围内能耐各种高腐蚀性介质(酸、碱、盐)及有机溶剂的侵蚀。 
  4、不结垢 
  超高分子量聚乙烯的自润滑性和不粘附性,摩擦系数最小。特殊工艺生产的管道内壁抗腐蚀、抗磨损、不结垢,因此流动阻力很小,可长期保持流速和流量不减。其内径设计可比钢管减小15.4%。 
  5、耐候性和抗老化性[1]一方面,因为超高管道分子链中不饱和基因很少,分子量大;另一面,加为添加了优质改良剂,使得超高管道使用寿命大大超过了普通聚乙烯管道。使用60年左右,超高管道仍可保持70%以上的机械性能。 
  6、适温性宽 
  可长期在-269℃到80℃的温度下工作。 
  7、阻燃性 
  特殊行业用天防火环境,加入阻燃剂改性,特殊加工工艺制造,克服超高分子量聚乙烯本身可燃性,具有阻燃性能。 
  8、重量轻、安装方便 
  本产品柔韧性好,能适应各种地质情况,可直接弯曲铺设;采用法兰连接,无需衬垫片,连接快捷、简便。

8现状走向

我国聚乙烯行业通过近几年不断发展,截至2011年装置年产能达到1082万吨。在十二五期间仍有抚顺石化、武汉乙烯、四川炼化、大庆石化等装置投产,到十二五末期,聚乙烯产能将达到1667万吨。从2011年的数据来看,聚乙烯国产量在1015.2万吨,表观需求量在1727.27万吨,从中可看出国内聚乙烯仍存在700多万吨的缺口不得不依托进口。因此,进口产品凭借其相对较高的性能和成本优势占据了我国聚乙烯市场的重要比例。但是随着国内产能的扩大和十二五期间烯烃原料的多元化,我国聚乙烯的自给率将大幅提高,对外依存度将逐渐降低。
需求方面,作为聚乙烯主要消费领域的塑料薄膜,由于其多应用于终端消费及运输环节,其需求的增长与国内整体经济形势的发展关系较大,基本维持着略高于国内GDP的增长,其增长势头稳定,存在需求刚性。从软包装薄膜产量统计来看,自2006年起平均以13%的速率递增,也印证了塑料薄膜的稳速增长。聚乙烯的另一个重要的消费领域是塑料管材,它的产量也随着我国城镇化步伐加快、市政管道建设项目增加的实施不断增加。未来几年,城镇供排水、燃气管道,以及城市地下电力、通讯护套管道等市政用塑料管道仍将成为近几年的发展重点。

行业问题

聚乙烯行业在稳步的发展过程中,其行业本身存在的问题也不容小觑。我国是“少油缺气富煤”的国家,但是石脑油制烯烃是我国烯烃产品传统的主要生产方法,这势必造成我国聚乙烯存在原料和成本压力,并且在油价高企的情况下,裂解装置开工将受限制。其次,我国石化企业的研发能力有限,产品多集中在通用料级别,而在高端专用料方面表现不足,这方面不得不依靠进口。再者,当前石化企业多采用定价或者是先挂牌延期结算的销售策略,对于延期结算的模式由于成本未锁定,使得贸易商无法发挥自己的灵活性,不得不跟着石化的指导价格确定售价。另外,产能和产业分布也不均,主要分布在华北、华东和华南三大区,当然这和我国的区域经济发展有关,也和便利的交通运输相关联,但不协调发展致使三大区市场过于饱和,也不符合国家大力促进中西部地区发展的战略。
与此同时,下游塑料制品厂也面临着诸多的问题,如行业中小企业众多,总体装备水平偏低、生产工艺落后、产品结构不合理、科技投入不足、创新能力不强、产品集约化程度低、行业区域发展不平衡、市场无序竞争、抵御风险能力偏弱等。除上述企业自身存在的问题外,中小企业发展同时面临融资难、人工成本上升、原材料价格过快上涨等较为突出的问题。生产经营难度加大,中小企业发展的外部环境尚需改善。
十二五规划中提出烯烃原料多元化,制定了煤制烯烃和页岩气的发展规划。虽然这对改变我国的能源结构有重大作用,但是仔细分析来看仍无法改变石脑油制烯烃的传统地位。
我国再生聚乙烯行业起源于20世纪80年代,经过二十年的发展,在2009年的时候,整个行业逐步进入稳定发展时期,但随着市场经济的动荡,盈利水平下滑,行业发展面临着很大的困境,受到多方面的制约:
1、原材料的制约。我国国产废料回收率仍处于低位,而且回收都以走家串户的方式,货源质量与供应量均不稳定。而作为塑料制品消费大国,我国对进口聚乙烯废塑料的依存度依旧保持在30%以上,所以行业依旧面临着原材料供应的制约,急需回收体系的正规化
2、技术的制约。聚乙烯废塑料分拣费用占处理加工费用的三分之一,绝大部分从业人员为农村富余劳动力,专业水平有待提高。同时由于技术制约,再生聚乙烯颗粒质量难以保证,初级、低级产品仍占很大比重,应用领域受限,尤其是高端产品的空间占有量狭小。
3、集群化差。由于产业集中度不高,导致污水处理等相关设备体系不健全,政策监管难发力,行业呈现无序化发展。
4、政策的制约。我国再生塑料行业缺乏鼓励行业发展的完善的税收管理和辅助政策。虽然作为循环经济的的重要产业,但事实上再生聚乙烯产业在某种程度上处于政策失灵和市场失灵的中间地带,得不到支持。反而成了环保严厉打击对象,某些政策和实际生产其实有渐行渐远的趋势。
5、认知理念差。社会对塑料再生的环保理念认知度不高,媒体舆论对再生聚乙烯行业发展存在偏见,行业发展模糊。如今年的连云港“洋垃圾”事件,澄海玩具事件,媒体对此都采取了一刀切。

多元化

煤制烯烃是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制烯烃的技术。烯烃的巨大需求量、煤炭的价格优势和石油资源的紧缺,使煤制烯烃项目极具市场竞争力,是实现我国煤代油能源战略,保证国家能源安全的重要途径之一。据了解,未来几年有将近20套煤制烯烃项目计划投建,但是煤化工是资源密集、技术密集、资金密集的大型产业,装置必须建在原料产地且对水资源用量极大,技术方面仍不成熟。同时十二五期间国家节能减排目标较2010年下降17%,而煤制烯烃从开采煤炭到生产对环境污染都相当严重,且国家准入门槛也逐步提高,能源税改革也表现了石化行业产业升级和转型的迫切性。综合来看,煤制烯烃能否对聚乙烯行业发展带来冲击和替代,均需要进一步考量观察。
2012年3月,国土资源部在“页岩气十二五规划”中公布我国页岩气可采资源量为25万亿立方米,虽然较之前EIA公布的数据略有减少,但我国的页岩气储量仍居世界第一位。我国页岩气资源丰富,技术基础和商业化条件较好,一旦政策到位,我国在借鉴美国页岩气开发的经验之后,结合本国资源和各方面条件,发展有中国特色的页岩气产业,有望成为新的产业增长点。
由于页岩气渗透率非常低,采收率在10%-20%,因而开发技术要求较高。国土资源部要求一是扎实做好资源评价工作,摸清我国页岩气资源家底;二是加大科研攻关力度,形成适合我国地质条件的页岩气勘探开发技术,并实现页岩气重大装备自主生产制造;三是制定页岩气产业政策,明确行业准入门槛和标准,形成有序竞争的页岩气发展格局;四是加大政策支持力度,推进页岩气产业快速发展。在规划中要明确部门分工,形成工作合力,使规划目标、任务落到实处。

结构变化

生活水平的提高使得人们对包装材料的功能和多样化要求提高,比如保鲜膜、阻气阻光膜、选择性渗透膜、抗菌膜和印刷膜等,未来PE对于薄膜行业的应用领域将更加细化。
虽然我国耕地面积多年来呈减少趋势,但是18亿亩的红线不可逾越。随着农业科技的发展,中高端农膜需求量逐渐增大,高性能、薄型化、多功能农膜需求增长较快。但农膜生产企业规模小、地域分布分散,高档生产企业较少。后期农膜市场的规范化迫在眉睫,未来农膜生产将向着集中化的方向发展,高端农膜的生产应用开发也将对PE技术革新提出新的要求。
管材主要用于基础设施建设。从PE管材企业现状来看,业内企业普遍存在产品雷同、新产品开发缓慢、原料主要依赖进口的问题。企业需进一步加大研发力度,细分市场,并拓展应用领域,唯有如此才能在产品应用方面达到更高的层次,从而获取更多收益。虽然整体管材行业存在着一些问题,但是我国十二五计划对于加速农村改造、农村城镇化、廉租房、经济适用房的建设等要求还是会在一定程度上提升市场对于管材原料的需求,后期管材料的市场前景依然明朗。
电缆行业的发展与我国工业经济发展,特别是信息产业发展密切相关。随着电网建设的加快,特别是特高压工程的投入建设,对电线电缆料的需求将增加;其次,我国消费电子和微电子产业仍将快速发展;再次,我国3G产业在兴起,且宽带网络建设将加速,电缆行业发展前途光明。